Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения марганца

Издание официальное
Перепечатка воспрещена

Плитка электрическая.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125—78, 6 и 3 н. растворы.
Кислота фосфорная по ГОСТ 6552—58, х. ч.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, 0,002 н. раствор.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709—72.
Калия перйодат, 2%-ный раствор в 3 н. азотной кислоте, 0,2%-ный прокипяченный водный раствор.
Кобальт азотнокислый по ГОСТ 4528—78, ч. д. а., 1%-ный ра­створ.
Марганец сернокислый по ГОСТ 435—77.
Стандартный раствор марганца (запасной), содержащий 0,1 мг/мл марганца: 0,0439 г сернокислого марганца растворяют в 0,002 н. серной кислоте и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 мл до метки 0,002 н. серной кислотой.
Раствор марганца, содержащий 1 мкг/мл марганца, готовят в день употребления разбавлением запасного раствора водой, к которой добавлено 2—3 капли 6 н. азотной кислоты, в 100 раз.
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Навеску анализируемой пробы массой 1 г помещают в стакан вместимостью 50 мл, смачивают 2—3 мл воды, приливают 4 мл 6 н. азотной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при умеренном нагревании. По окончании растворения снимают часовое стекло и упаривают раствор до влажных солей. Остаток растворяют в 1,5 мл 6 н. азотной кислоты, приливают две капли фосфорной кислоты, одну каплю 1 %-ного раствора кобальта и 5 мл 2%-ного раствора перйодата калия в 3 н. азотной кислоте. Стакан накрывают часовым стеклом, содержимое стакана доводят до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин. При этом объем раствора должен быть не менее 5 мл, для чего постепенно приливают раствор перйодата калия. После охлаждения раствор переводят в цилиндр для колориметрирования, предварительно промытый 0,2%-ным раствором перйодата калия в воде. Интен­сивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью ок­раски шкалы сравнения, наблюдая сверху вниз.
2.2.2. Приготовление шкалы сравнения
В стаканы вместимостью 50 мл вводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50; и 2,00 мл раствора марганца (содержащего 1 мкг/мл мар­ганца), добавляют 20 мг окиси соответствующего РЗЭ, содержа­щей не более 5*10-5% марганца, приливают 4 мл 6 и. азотной кис­лоты и упаривают до ~ 0,1 мл. Далее приливают 1,5 мл 6 н. азот­ной кислоты, две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 мл раствора перйодата калия. Стакан накрывают ча­совым стеклом, содержимое стакана нагревают до кипения и про­должают кипятить еще в течение 5 мин, поддерживая объем не ме-

нее 5 мл добавлением раствора перйодата. После охлаждения ра­створы переводят в цилиндры для колориметрирования.
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле
. 10-4, т
где — масса марганца в пробе, мкг;
т — масса навески анализируемой пробы, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений.
2.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определе­ний и результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 1.
Таблица 1

Кислота азотная по ГОСТ 11125—78, ос. ч., разбавленная 1:1 и - 3 н. раствор.
Кислота фосфорная по ГОСТ 6552—58, х. ч.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, 0,002 н. раствор.
Вода деионизованная.
Калия перйодат, 2%-ный раствор в 3 н. азотной кислоте, 0,2%-ный прокипяченный водный раствор.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, разбавленный 1:10.
Натрия диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864—71, 2 и 0,1%-ные растворы.
Натрия 8-меркантохинолинат (тиооксинат), 0,5%-ный раствор.
Кобальт азотнокислый по ГОСТ 4528—78, ч. д. а., 1%-ный ра­створ.
Полиакриламид, 0,02%-ный водный раствор (0,2 г продажного продукта растворяют в 1000 мл воды).
Марганец сернокислый по ГОСТ 435—77.
Стандартный раствор марганца (запасной), содержащий 0,1 мг/мл марганца: 0,0439 г сернокислого марганца растворяют в 0,002 н. серной кислоте и доводят объем раствора в мерной кол­бе вместимостью 100 мл до метки 0,002 н. серной кислотой.
Раствор марганца, содержащий 1 мкг/мл марганца, готовят в день употребления разбавлением стандартного (запасного) раство­ра в 100 раз водой с добавлением 2—3 капель азотной кислоты, разбавленной 1:1.
3.2. Проведение анализа
3.2.1. Навеску окиси РЗЭ или металла массой 1—5 г (в зави­симости от предполагаемого содержания марганца) помещают'в стакан вместимостью 100 мл, смачивают 2—3 мл воды и растворя­ют в 4—15 мл азотной кислоты (1:1) при нагревании. Раствор упа­ривают до влажных солей, остаток растворяют в ~80 мл воды, при этом pH раствора ~ 2—3.
Полученный раствор нагревают до ~90°С, приливают 2,5 мл 2%-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия (pH полученно­го раствора 5,5), 5 мл 0,02%-ного раствора полиакриламида. Раст­вор тщательно перемешивают в течение 2—3 мин, при этом под­держивают температуру —-80—90°С. После перемешивания обра­зуются нерастворимые гелеобразные бурые частицы. Далее содер­жимое стакана охлаждают до^70°С, вводят 2 мл раствора 8-мер- каптохинолината (тиооксината) натрия и вновь тщательно пере­мешивают в течение 5 мин. Охлажденный до комнатной темпера­туры раствор с осадком фильтруют через фильтр «желтая лента», помещенный в тигель Гуча.
Осадок промывают два раза 0,1%-ным раствором диэтилдитио­карбамата натрия порциями по 2 мл, обмывая стенки стакана и тигля. Затем тигель Гуча с осадком помещают в кварцевую чашку вместимостью 30 мл, досуха сушат осадок в течение 3—5 мин на
электроплитке и далее прокаливают осадок в течение 5—7 мин в муфельной печи при 800°С.
После охлаждения остаток растворяют в кварцевой чашке в 1,5 мл азотной кислоты (1:1) при умеренном нагревании. В раст­вор добавляют 2 капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 мл раствора перйодата калия. В чашку помещают стеклянную бусинку, закрывают часовым стеклом, раствор нагре­вают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин.
Раствор охлаждают и переводят в цилиндр для колориметрирова* ния. Интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интен­сивностью окраски шкалы сравнения, наблюдая окраску сверху вниз.
3.2.2. Приготовление шкалы сравнения
В стаканы вместимостью 50 мл вводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00;
1,50; 2,00 мл раствора марганца (содержащего 1 мкг/мл марган­ца), приливают 1,5 мл азотной кислоты (1:1), две капли фосфор­ной кислоты, одну каплю 1 %-ного раствора кобальта и 5 мл раст­вора перйодата калия в 3 н. азотной кислоте. В стакан помещают стеклянную бусинку, закрывают часовьим стеклом, раствор нагре­вают до кипения и продолжают кипятить еше в течение 5 мин.
После охлаждения раствор переводят в цилиндры для коло-
риметрирования.
Одновременно с анализом проб проводят контрольный опыт через все стадии анализа и вводят поправку.
Количество марганца в контрольном опыте не должно превы­шать 0,2 мкг. В противном случае реактивы заменяют.
3.3. Обработка результатов
3.3.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле
. 1Q—4 tn
где — масса марганца в пробе, мкг;
т2 — масса марганца в контрольном опыте, мкг;
пг — масса навески анализируемой пробы, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух
іараллельных определений.
3.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определе- 1ий и результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 2.
Т а блиц а 2

5 • 10-’ 1 • 10-4

4. КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

Метод основан на каталитическом действии ионов марганца (II) на реакцию окисления Аш-кислоты перекисью водорода. Содержа­ние марганца находят по градуировочному графику.
4.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Цилиндры кварцевые с притертыми пробками вместимостью 20 и 10 мл, откалиброванные на 10 и 5 мл.
Стаканы кварцевые вместимостью 50 мл.
Воронки делительные кварцевые вместимостью 50 мл.
Перед работой посуду тщательно моют перегнанной серной кис­лотой (1:1), водой, помещают в стакан вместимостью 1000 мл и кипятят в течение 30—40 мин.
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.
Плитка электрическая.
Вода деионизованная.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, х. ч., дважды перегнанная в кварцевом аппарате (отбирают средние фракции), разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 14261—77, ос. ч., разбавленная 1:1.
Кислота уксусная по ГОСТ 18270—72, ос. ч.
Водорода перекись по ГОСТ 10929—76, х. ч., 3%-ный раствор, готовят в день употребления.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199—78, х. ч.
Раствор буферный pH 5: навеску уксуснокислого натрия мас­сой 19 г помещают в стакан вместимостью 300 мл, растворяют в воде, приливают 3,43 мл усксусной кислоты. Содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 1000 мл и доводят водой до метки и перемешивают.
Кислота лимонная, ос. ч., 50%-ный раствор.
1-амино-8-нафтол, 3,6-дисульфокислоты монокалиевая соль (Аш-кислота), ч., дополнительно перекристаллизованная из вод­ных растворов, Ь10-2М раствор: навеску перекристаллизованной Аш-кислоты массой 0,037 г помещают в кварцевый цилиндр, дово­дят водой до метки 10 мл, погружают в воду, нагретую до 70—80°С на 1—2 мин, охлаждают до комнатной температуры и перемеши­вают. Цилиндр оборачивают темной бумагой. Готовят в день упот­ребления.
Для перекристаллизации Аш-кислоты готовят ее горячий насы­
щенный раствор, фильтруют через фильтр, предварительно промы­тый несколько раз горячей водой. Раствор охлаждают до 10—12°С,
фильтруют кристаллы и сушат между листами фильтровальной бумаги. Перекристаллизованную Аш-кислоту хранят в темной бан­ке с притертой крышкой.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288—74, ч. д. а., допол­нительно перегнанный в кварцевом аппарате.
Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864—71, ч. д. а., 2%-ный раствор.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75, х. ч.
Этилендиамин основание, ч., 30%-ный раствор.
Стандартный раствор марганца (запасной): навеску марганцо­вокислого калия 2,878 г помещают в стакан вместимостью 100 мл, растворяют в воде. Содержимое стакана переводят в мерную кол­бу вместимостью 1000 мл, доводят водой до метки, перемешивают; 1 мл раствора содержит 1 мг марганца.
Стандартный раствор марганца (рабочий) готовят в день упо­требления последовательным разбавлением водой запасного раст­вора