Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. Методы определения фосфора

Методы определения фосфора
Semiconductor silicon, raw materials for its production and quartz. Methods of phosphorus determination

■ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 13 июля і 984 г. № 2490 срок действия установлен
с 01.01.86
до 01.01.91
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометри­ческий метод определения фосфора от 2-Ю-4 до 2-Ю”2 % в техни­ческом кремнии, экстракционно-колориметрический метод опреде­ления фосфора от 1-Ю-7 до 5-10“6 % в трихлорсилане и тетрахлори- .де кремния и от 4-Ю-7 до Ь10“5 % в двуокиси кремния (синтетиче­ском кварце); нейтронно-активационный метод определения фос­фора от 1 • 10“7 до Ь10"~5 % в полупроводниковом кремнии.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 26239.0—84.

2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на растворении кремния смесью фтористоводо­родной и азотной кислот в присутствии марганцовокислого калия,
удалении основной массы кремния отгонкой в виде фторида, изби-
рательном концентрировании фосфора смесью к-бутанола с хлоро­формом и последующем фотометрическом определении фосфора в виде восстановленной молибдофосфорной гетерополикислоты.
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор. Плитка электрическая.
Весы аналитические.
Цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см3.
Колбы мерные вместимостью 25 и 100 см3.
Воронки делительные вместимостью 50 см3.
Воронки конические диаметром 30 мм.
Микропипетки вместимостью 1 и 5 см3.
Пинцет фторопластовый или пластмассовый. Фильтры бумаж­ные «красная лента» диаметром 70 мм.
Тигли из стеклоуглерода вместимостью 50 см3.
Автоклав аналитический С3103 с реакционными стаканами из фторопласта вместимостью 2 и 30 см3. При работе с автоклавом следует строго соблюдать прилагаемую к нему инструкцию по экс­плуатации.
Сушильный шкаф с терморегулятором температур до 250 °С.
Вентилятор комнатный.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125—78 плотностыо
1,4 г/см3 и разбавленная 1:1.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261—77 21—4, плотностью 1,19 г/см3.
Кислота фтористоводородная ос. ч. 27—5, плотностью 1,2 г/см3.
Натрий молибденовокислый по ГОСТ 10931—74, 0,4 М. (8,6 % - ный раствор).
Глицерин по ГОСТ 6259—75.
Олово двухлористое 2-водное по ГОСТ 36—78, ч., 10 %-ный раствор в глицерине.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75, 10 %-ный раст­вор.
Спирт нормальный бутиловый (н-бутанол) по ГОСТ 6006—78„ перегнанный.
Хлороформ технический по ГОСТ 20015—74, перегнанный.
Смесь для экстрагирования фосфора:
30 см3 w-бутанола смешивают с 70 см3 хлороформа.
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198—75.
незамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и раз­бавляют водой до 1000 см3.
Раствор Б, содержащий 0,01 мг фосфора (V) в 1 см3 готовят в;
день употребления разбавлением стандартного раствора А водой в 10 раз.
z.z. проведение анализа
2.2.1. Растворение анализируемой пробы, в открытой системе
Навеску массой 0,05—0,25 г помещают в тигель из стеклоуглеро­да, приливают две капли марганцовокислого калия, 5 см3 фтористо­водородной кислоты, перемешивают. Затем осторожно, для предот­
вращения бурной реакции, по каплям вводят 1 смз азотной кислоты (1:1), используя периодический нагрев до полного растворения пробы.
2.2.2. Растворение анализируемой пробы в аналитическом авто­клаве
Навеску массой 0,05—0,25 г помещают во фторопластовый ста­кан вместимостью 2 см3, прибавляют две капли раствора марган­цовокислого калия. В реакционный фторопластовый стакан вме­стимостью 30 см3 вливают 5 см3 фтористоводородной и 1 см3 азот­ной (разбавленной 1:1) кислот, осторожно пинцетом опускают ста­кан вместимостью 2 смз в стакан вместимостью 30 см3, который за­крывают крышкой и помещают в автоклав.
Автоклав закрывают и дважды перевертывают, через 5 мин пе­ревертывание повторяют; через 10 мин автоклав помещают в пред­варительно нагретый сушильный шкаф, нагревают при 180 °С в те­чение 25 мин, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи вентилятора до комнатной температуры. Автоклав откры­вают, раствор из фторопластового реакционного стакана перево­дят в тигель из стеклоуглерода, обмывая стенки водой, и при­бавляют еще две капли раствора марганцовокислого калия.
2.2.3. Определение фосфора
2.2.3.1. Раствор, полученный по п. 2.2.1 или п. 2.2.2, упарива­ют на плитке, а затем досуха на водяной бане, прибавляют 5 см3 фтористоводородной кислоты и снова упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 2 см3 концентрированной соляной кислоты и упаривают на водяной бане досуха.
К сухому остатку приливают 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 воды, раствор переводят в делительную воронку, приливают 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 смеси к-бутанола с хлороформом, экстрагируют молибдофос- форную гетерополикислоту, встряхивая раствор в течение 2 мин. Органическую фазу (нижний слой), содержащую молибдофосфор- ную гетерополикислоту, фильтруют через бумажный фильтр в мер­ную колбу вместимостью 25 см3, доводят объем до метки смесью я-бутанола с хлороформом, прибавляют одну каплю раствора дву­хлористого олова и тщательно перемешивают. Измеряют оптиче скую плотность экстракта на фотоэлектроколориметре при 630 нм по отношению к смеси н-бутанола с хлороформом, используя кюве­ты для фотометрирования с длиной оптического пути 50 мм. Содер­жание фосфора определяют по градуировочному графику. Парал­лельно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в ре­активах через все стадии анализа и вводят в полученные результа­ты соответствующую поправку.
2.2.3.2. Построение градуировочного графика
В делительные воронки вместимостью 50 см3 вливают 0,05— 1,05 см3 стандартного раствора фосфора Б с интервалом в 0,2 см3,
приливают 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 во­ды, 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 сме­си н-бутанола с хлороформом. Далее проводят анализ, как указано в п.. 2.2.3.1.
Строят градуировочный график зависимости оптической плотно­
сти от концентрации, который используют для определения содер­жания фосфора в анализируемой пробе.
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по
ормуле

где іщ-—масса фосфора, найденная по градуировочному графи­
ку, мкг;
пт\—масса навески, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.
2.3.2. Разность большего и меньшего из двух результатов парал­лельных определений с доверительной вероятностью Р=0,95 не должна превышать значений абсолютных допускаемых расхожде­ний параллельных определений, приведенных в табл. 1.
Таблица 1
Абсолютное допуска­емое расхождение, %
2-10“4 5-Ю-4
1 • 10—3 5-Ю-3 1-Ю-2 2-10-2
Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний вы­числяют методом линейной интерполяции.
2.3.3. Для проверки правильности анализа используют метод добавок. Две навески одной из проанализированных проб растворя­ют по п. 2.2.1 или и. 2.2.2. К полученным растворам добавляют одинаковые объемы рабочего раствора фосфора с таким расчетом, чтобы массовая доля фосфора в пробе с добавкой (XJ, рассчи­
танная по формуле более верхней границы интервала определяемых массовых долей фосфора (см. табл. 1) и не менее утроенного значения нижней границы этого интервала.

Анализ считают правильным с доверительной вероятностью Р = 0,95, если результат анализа навески с добавкой, отличается от не более, чем на Д = 0,5 + , где di — абсолютное до­пускаемое расхождение результатов двух параллельных опреде­лений фосфора в пробе без добавки, %; d% — допускаемое расхож­дение двух результатов параллельных определений фосфора в той же пробе без добавки, %.

3. ЭКСТРАКЦИОННО-КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на отделении кремния отгонкой в виде фторида и
колориметрическом определении фосфора по восстановленной мо- либдофосфорной гетерополикислоте в экстракте метилизобутилке- тона с бутилацетатом.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Шкаф сушильный типа ЛП-301 или аналогичный с терморегуля­
тором температур до 250 °С.
Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 600 Вт.
Вентилятор комнатный или аналогичный.
Холодильник.
Автоклав аналитический М167 с реакционным стаканом вмести­мостью 70 см3 или аналогичный.
Автоклав аналитический С 3294 с реакционными стаканами вместимостью 30 и 250 см3.
Цилиндры для колориметрирования с притертыми пробками вме­стимостью 5 см3, длиной 150 мм, диаметром 6 мм.
Микробюретка вместимостью 5 см3.
Микропипетки вместимостью 1 и 5 см3.
Пипетки поршневые полиэтиленовые вместимостью 5 и 10 см3.
Пипетки поршневые стеклянные вместимостью 1 см3.
Цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см3.
Пинцет фторопластовый или пластмассовый.
Фильтры бумажные «красная лента».
Тигли из стеклоуглерода вместимостью 100 см3.
Кислота фтористоводородная ОС.Ч.27—5, плотностью 1,2 г/см3.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125—78, плотно­стью 1,4 г/см3, перегнанная.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261—77, ОС.Ч.21—
—4, плотностью 1,19 г/см3.
Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490—75, 10%-ный раствор.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, 4 %-ный
раствор.
Калий сурьмяновиннокислый 0,3 %-ный раствор.
Кислота аскорбиновая пищевая ос.ч., 0,1 М раствор: 1,76 г ас­корбиновой кислоты растворяют в 100 см3 воды.
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198—75, х. ч.
Смесь реактивов готовят перед употреблением смешиванием 10 см3 соляной кислоты, 6 см3 аммония молибденовокислого, 12 см3 аскорбиновой кислоты и 2 см3 калия сурьмяновиннокисло­го.
Эфир бутиловый уксусной кислоты (бутилацетат), ч., перегнан­ный.
Метилизобутилкетон, ч., перегнанный.
Смесь для экстрагирования готовят смешиванием равных объ­
емов бутилацетата с метилизобутилкетоном.
Стандартные растворы фосфора.
Раствор А, содержащий 0,1 мг фосфора в 1 см3: 0,438 г одноза­
мещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и разбавля­ют водой до 1000 см3.
Раствор Б, содержащий 0,001 мг фосфора в 1 см3: готовят в день употребления разбавлением раст