Сурьма. Методы определения мышьяка

УДК 669.75.546.815.06:006.354

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СУРЬМА

Методы определения мышьяка
Antimony. Methods for the determination of arsenic

ОКСТУ 1709

Цилиндры мерные по ГОСТ 1770—74 вместимостью 10 и 25 см3.
Мензурки по ГОСТ 1770—74 вместимостью 100, 250 и 1000 см3.
Пипетки с делениями по ГОСТ 20292—74 вместимостью 1,2 и 5 см3.
Цилиндры колориметрические стеклянные длиной 200 мм, диаметром 10 мм с притертыми пробками.
Вода бидистиллированная: готовят перегонкой дистиллиро­ванной воды в кварцевом перегонном аппарате.
Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262—78, З М и 0,5 М растворы.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261—77 и 1 М раствор.
Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815—76, 0,5 %-ный раствор.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75, 0,5 %-ный ра­створ (раствор заменяют новым, как только в нем образуется -осадок двуокиси марганца).
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288—74.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78 перекристал­лизованный, 1 %-ный раствор в З М растворе серной кислоты.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74, 0,15 %-ный раст­вор.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, 10 %-ный раствор.
Калия гидроокись по ГОСТ 24363—80, 1 М раствор.
Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830—79.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973—77.
Растворы мышьяка, стандартные.
Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора гидро­окиси натрия. Затем раствор мышьяка переливают в мерную кол­бу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешива­ют.
Ї см3 раствора А содержит 0,1 мг мышьяка.
Раствор Б: 1 см3 раствора А приливают в мерную колбу вме­стимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают, готовят в день применения.
1 см3 раствора Б содержит 1 мкг мышьяка.
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Навеску сурьмы марок СуООО, СуОООО, СуООООП, СуООООО массой 0,5 г помещают в кварцевый стакан вместимостью 50 или 100 см3, приливают 5 см3 концентрированной серной кислоты, за­крывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании. После растворения навески стакан снимают с плиты и охлажда­ют при комнатной температуре, а затем в ледяной воде. Не вы­нимая стакана из' посуды с ледяной водой, снимают часовое стек­ло, приливают 15 см3 четыреххлористого углерода и затем, осто­рожно перемешивая, приливают небольшими порциями концент­рированную соляную кислоту до растворения сульфатов (при этом расходуется примерно 3—4 см3 кислоты). Содержимое ста­кана выливают в делительную воронку вместимостью 50 см3,, смывая стенки стакана концентрированной соляной кислотой (всего употребляется 12 см3 кислоты). Делительную воронку за­крывают пробкой и экстрагируют мышьяк, энергично встряхивая воронку в течение 1 мин. После расслаивания жидкостей слой четыреххлористого углерода сливают в другую делительную во­ронку вместимостью 25 см3 и промывают 5 см3 соляной кислоты, встряхивая воронку в течение нескольких секунд. Через 5 мин слой четыреххлористого углерода сливают в третью делительную воронку вместимостью 25 см3 и проводят реэкстракцию мышьяка 5 см3 воды, встряхивая воронку в течение 1 мин. Отстоявшийся слой четыреххлористого углерода отбрасывают (следует следить за тщательным разделением фаз), а водный экстракт переносят в- цилиндр для колориметрирования.
Целесообразно растворение навесок сурьмы и отделение мышьяка экстракцией четыреххлористым углеродом проводить параллельно на нескольких пробах.
После того как водные реэкстракты собраны в цилиндры для колориметрирования в них приливают по каплям раствор пер­манганата калия до появления слабо-розовой окраски. Через 5 мин также по каплям прибавляют свежеприготовленный раст­вор аскорбиновой кислоты до обесцвечивания растворов. Затем в цилиндры приливают по 0,5 см3 раствора молибдата аммония, 0,2 см3 раствора сернокислого гидразина, перемешивая содержи­мое цилиндров после прибавления каждого реактива.
Далее цилиндры с растворами погружают в стакан с кипящей водой и выдерживают 5 мин с момента закипания воды. Затем цилиндры охлаждают, прибавляют 1 см3 или более (в зависимос­ти от содержания мышьяка) изоамилового спирта, перемешивают 10—15 раз и сравнивают окраску отстоявшегося органического слоя с окраской экстрактов шкалы сравнения.
Одновременно проводят три контрольных опыта на реактивы через все стадии анализа.
2.2.2. Приготовление шкалы растворов сравнения
В цилиндры одинакового диаметра с притертыми пробками приливают стандартного раствора Б в количестве, соответствую­щем 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0 мкг мышьяка, доливают бидистиллята до объема 5 см3, подкисляют раствор 2—3 капля­ми 1 М-раствора соляной кислоты, прибавляют по каплям раст­вор перманганата калия до появления слабо-розовой окраски, за­тем раствор аскорбиновой кислоты и далее поступают как ука­зано в п. 2.2.1.
Шкалу сравнения готовят одновременно с проведением ана­лиза анализируемых проб.
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
У (mt—т2) ■ 100
Л — т-1000-1000 >
где т1 — масса мышьяка в растворе анализируемой пробы, мкг;
т2 — среднее значение массы мышьяка в растворах конт­рольных опытов, мкг;
т — масса навески сурьмы, г.
2.3.2. Абсолютные допускаемые расхождения большего и мень­шего из двух результатов параллельных определений при дове­рительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 1.
Таблица 1
Массовая доля мышьяка, %
Абсолютные допускаемые расхождения, %
От 0,000® до 0,00004 включ.
Св. 0,00004 » 0,0001 »
» 0,0001 » 0,0002 »
» 0,0002 » 0,0004
0,0000(15
0,00002
0,00003
01,00005

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на восстановлении мышьяка до элементарного состояния гипофосфитом натрия и хлоридом олова из 6 М по со­ляной кислоте раствора в присутствии меди в качестве катализа­тора.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336—82 вмес­тимостью 1 дм3.
Колбы стеклянные лабораторные по ГОСТ 10394—72 вмести­мостью 50 см3.
Колбы мерные по ГОСТ 1770—74 вместимостью 25, 50 см3 и 1 дм3.
Мензурки по ГОСТ 1770—74 вместимостью 100 см3.
Пипетки с делениями по ГОСТ 20292—74 вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3.
Воронки стеклянные по ГОСТ 8613—75.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 и разбавленная 1:1.
Водорода перекись по ГОСТ 10929—76, 30 %-ный раствор.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165—78, 1 %-ный раствор в со­ляной кислоте, разбавленной 1:1.
Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200—76 или кальций фосфорноватистокислый (гипофос­фит кальция) по ГОСТ 11678—75, 30 %-ный раствор в соляной кислоте, разбавленной 1:1, готовят в день применения.
Олово двухлористое по ГОСТ 36—78, 20 %-ный раствор: 20 г реактива растворяют при кипячении в 50 см3 концентрированной соляной кислоты: Раствор охлаждают, переливают в мензурку и доливают до объема 100 см3 водой.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, 10 %-ный раствор.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973—77.
Стандартный раствор мышьяка: 0,132 г мышьяковистого ан­гидрида помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мер­ную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и пере­мешивают.
1 см3 раствора содержит 0,1 мг мышьяка.
3.2. Проведение анализа
3.2.1. Навеску сурьмы марок CyOO, СуО, Cyl и Су2 массой 0,1—0,5 г (см. табл. 2) помещают в коническую колбу вмести­мостью 50 см3, закрывают воронкой, приливают 5 см3 концентри­рованной соляной кислоты и нагревают на кипящей водяной ба­не при непрерывном перемешивании, постепенно Добавляя по каплям перекись водорода до полного растворения навески.
Таблица 2
Марка сурьмы
Массовая доля мышьяка, %
Масса навески, г
Объем разведения раствора, см3
Объем аликвотной части раствора, см3
СуОО, СуО
0,01—0,04
0,25
Со всей навески

Cyl
0,04—0,10
0,50
50
10
Су2
0:, 1—0,2
0,25
50
10
»
0,2—0,4
0,25
50
5
»
0,4—1,0
ОДО
50
5
»
1,0—2,5
ОДО
50
2
»
2,5—4,0
0,10
50
1

Полученный раствор (при анализе сурьмы' марок СуОО, СуО) переливают в мерную колбу вместимостью 25 см3, обмывая стен­ки колбы, в которой разлагали навеску, соляной кислотой (1:1), и доводят объем раствора той же кислотой до 10 см3.
При анализе сурьмы марок Cyl и Су2 раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят объем раствора до метки соляной кислотой (1:1). Для колориметрирования отбира­ют аликвотную часть раствора, равную 2—10 см3 (см. табл. 1), в мерную колбу вместимостью 25 см3.
Далее в колбу с раствором сурьмы приливают 2 см3 раствора сернокислой меди, 1 см3 раствора двухлористого олова и 5 см3 раствора гипофосфита натрия или кальция. После добавления каждого реактцва раствор перемешивают, доливают соляной кис­лотой (1:1) до метки и вновь перемешивают. Колбу с раствором погружают на 10 мин в стакан с кипящей водой. Затем колбу вынимают и охлаждают.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроко­лориметре, применяя светофильтр с областью светопропускания около 413 нм и кювету длиной 30 мм. Перед тем как залить ра­створ в кювету, его необходимо перемешать. Раствором сравнения служит вода.
Одновременно через все стадии анализа проводят два конт­рольных опыта на реактивы.
3.2.2. Построение градуировочного графика
В шесть из семи мерных колб вместимостью 25 см3 прилива­ют последовательно 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 см3 стандартного раствора мышьяка, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 и 0,12 мг мышьяка, приливают во все колбы соляную кислоту (1:1) до 10 см3, 2 см3 раствора сернокислой меди, 1 см3 раствора дву­хлористого олова, 5 см3 гипофосфита натрия или кальция и далее поступают как указано в 3.2.1.
По найденным значениям оптических плотностей и соответст­вующим им массовым долям мышьяка строят градуировочный график.
3.3. Обработка результатов
3.3.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
v (m1—/п2)-У100
Л — m 4^ 1000 ’
где mi — масса мышьяка, найденная по градуировочному гра­фику, мг;
I 2 — среднее значение массы мышьяка в растворах конт­рольных опытов, мг;
V — общий объем раствора анализир