Ферросилиций. Методы определения марганца

Методы определения марганца
Ferrosilicon. Methods for the determination
of manganese
Постансвлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 июня 1981 г. № 3028 срок действия установлен
с 01,01 1983 г.
до 01.01 1988 г.
Несоблюдение стандарта преследуется по закону

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 13020.0—75.
1.2. Отбор проб проводят по ГОСТ 2001'6—74 со следующим дополнением: лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613—73.

2» ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АРСЕНИТ-НИТРИТНЫЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода
Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семи­валентного в сернокислом растворе надсернокислым аммонием в присутствии катализатора — азотнокислого серебра.
Полученную марганцевую кислоту оттитровывают раствором арсенит-нитрита натрия.
Перепечатка воспрещена
2.2. Реактивы и растворы
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484—78.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, разбавленная 1:1 и 1:4.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—80.
Гидроокись натрия по ГОСТ 4328—77, 15%-ный раствор.
Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478—75
25%-ный раствор.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277—75, 0,25%-ный раствор.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233—77, 0,25%-ный раствор.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197—74 и 1%-ный раствор.
Натрий углекислый пр ГОСТ 83—79.
Водорода перекись по ГОСТ 177—77, разбавленная 1 : 10.
Марганец металлический по ГОСТ 6008—75.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75.
Стандартный раствор марганца: 0,5 г металлического марганца растворяют при нагревании в 25 см3 азотной кислоты. Раствор охлаждают, осторожно приливают 30 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают до появления паров серной кислоты. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают или 1,438 г перекристаллизован­ного марганцевокислого калия помещают в стакан вместимостью 600—800 см3 и растворяют в 450—500 см3 воды. К раствору при­ливают 10 см3 серной кислоты (1 : 1), по каплям до обесцвечивания раствор перекиси водорода. Затем раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и переме­шивают.
Массовая концентрация стандартного раствора по марганцу равна 0,0005 г/см3.
Раствор арсенит-нитрита натрия: 1,5 г мышьяковистого ангид­рида растворяют в 25 см3 раствора горячей гидроокиси натрия, разбавляют до 120 см3 водой, охлаждают, нейтрализуют серной кислотой (1:1) и добавляют 1—2 см3 в избыток.
Избыток серной кислоты нейтрализуют сухим углекислым натрием по универсальному индикатору до pH 7. К полученному раствору прибавляют 0,85 г азотистокислого натрия и перемеши­вают до растворения соли. Содержимое стакана переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.
Массовую концентрацию раствора арсенит-нитрита натрия, вь^ раженную в г/см3 марганца, устанавливают или по стандартным образцам, близким по составу к анализируемой пробе и проведен­ным через все стадии анализа, или по стандартному раствору мар­ганца.
Для этого в зависимости от содержания марганца в ферроси­лиции в конические колбы вместимостью по 250 см3 помещают 1—5 см3 стандартного раствора марганца, что соответствует 0,0005—0,0025 г марганца. Приливают 30 см3 серной кислоты (Ґ:4), 5 см3 ортофосфорной кислоты и 100 см3 воды.
Раствор нагревают до кипения, затем приливают 10 см3 азотнокислого серебра, 20 см3 надсернокислого аммония и снова нагревают до кипения. Кипятят 30—40 с, после чего снимают с плиты и выдерживают в теплом месте до прекращения выделения пузырьков кислорода.
Раствор охлаждают в проточной воде, приливают 5 см3 хло­ристого натрия и тотчас титруют раствором арсенит-нитрита нат­рия.
Массовую концентрацию раствора арсенит-нитрита натрия (Ci), установленную по стандартному образцу и выраженную в г/см3 марганца, вычисляют по формуле
Ст
V-100 ’
где С — массовая доля марганца в стандартном образце, %; т — масса навески, г;
V — объем раствора арсенит-нитрита натрия, израсходован-' ный на титрование, см3.
Массовую концентрацию раствора арсенит-нитрита натрия (Ci), установленную по стандартному раствору и выраженную в г/см3 марганца, вычисляют по формуле
С2-У
где Сі — массовая концентрация раствора сернокислого марганца, выраженная в г/см3 марганца;
V — объем стандартного раствора марганца, взятый для титрования, см3;
Vi — объем раствора арсенит-нитрита натрия, израсходован­ный на титрование, см3.
2.3. Проведение анализа
Навеску ферросилиция 0,5 г (при массовой доле марганца от 0,10 до 0,50%) или 0,25 г (при массовой доле марганца свыше 0,50%) помещают в платиновую чашку, смачивают водой, осто­рожно приливают 15 см3 фтористоводородной кислоты, а затем по каплям азотную кислоту до прекращения растворения и 10 см3 азотной кислоты в избыток. Чашку с раствором помешают на пли­ту, выпаривают до 10 см3, после чего приливают 15 см3 серной кис­лоты (1:1) и выпаривают до выделения паров серного ангидрида
.

После охлаждения в чашку приливают 50 см3 воды и раство­ряют соли при нагревании, затем содержимое чашки переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, разбавляют раствор го­рячей водой до 150 см3, приливают 5 см3 ортофосфорной кислоты, Ю см3 раствора азотнокислого серебра и нагревают до кипения.
К горячему раствору осторожно приливают 20 см8 раствора надсернокислого аммония, нагревают и кипятят в течение 30—40 с, после чего раствор оставляют стоять в теплом месте .10—15 мин. Затем содержимое колбы охлаждают в проточной воде, приливают 5 см8 хлористого натрия, перемешивают и тотчас титруют раство­ром арсенит-нитрита натрия до полного исчезновения розовой окраски.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле
V С1-У100
-Л . . Т-- ■ ■ _ _ _L - 1 2
т
ч
где С! — массовая концентрация раствора арсенит-нитрита натрия по марганцу, г/см8;
V — объем раствора арсенит-нитрита натрия, израсходован­ный на титрование, см3;
т — масса навески анализируемого образца, г.
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов па­раллельных определений не должны превышать значений, указан­ных в табл. 1.
Таблица I
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, разбавленная 1:1, 1:4, 1 :200.
Кислота фтористоводородная (плавиковая кислота) по ГОСТ 10484—78.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—80.
Калий йодистый по ГОСТ 4232—74.
Калий йоднокислый 2%-ный раствор: 20 г йоднокислого калия добавляют к 1 дм8 горячей серной кислоты (1:200) и кипятят, накрыв колбу часовым стеклом, до полного растворения. Горячий раствор фильтруют. При хранении часть перйодата выпадает в осадок, поэтому перед применением раствор нагревают до раство­рения осадка и пользуются горячим раствором.
Перекись водорода по ГОСТ 177—77, разбавленная 1:100.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75.
Марганец металлический по ГОСТ 6008—75.
Стандартный раствор марганца: 0,2877 г перекристаллизован­ного марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 600—800 см3 и растворяют в 450—500 см3 воды. К раствору при­ливают 10 см3 серной кислоты (1:1) и восстанавливают перман­ганат, добавляя из бюретки точно до обесцвечивания раствор пере­киси водорода. Затем раствор переливают в мерную колбу вмести­мостью 1 дм8, доливают до метки водой и перемешивают или
0,1000 г марганца металлического помещают в стакан вмести­мостью 200 см3, прибавляют 25 см3 воды и 10 см3 серной кислоты (1 : 1). Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают до раство­рения металла и продолжают нагревать еще в течение 2—3 мин. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вмести­мостью 1 дм8, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовая концентрация стандартных растворов по марганцу равна 0,0001 г/см3.
Вода, свободная от органических примесей: в колбу вмести­мостью 1,5—2 дм3 наливают 1 дм3 дистиллированной воды, при­ливают • по каплям серную кислоту до pH 3 по универсальной индикаторной бумаге и нагревают содержимое колбы до кипения. Колбу с водой снимают с плиты, прибавляют несколько кристал­лов йоднокислого калия, кипятят 5—7 мин и охлаждают. Вода, свободная от органических примесей, применяется для проведения анализа и приготовления реактивов.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску ферросилиция массой 0,1 г помещают в платино­вую чашку, смачивают водой, осторожно приливают 5 см3 фтори­стоводородной кислоты, а затем по каплям азотную кислоту до прекращения растворения и сверх этого приливают еще 5 см3 азотной кислоты.
Чашку с раствором помещают на плиту, полностью растворяют навеску при нагревании, приливают 15 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до паров серного ангидрида.
После охлаждения в чашку приливают 30 см3 тепловой воды и растворяют соли при нагревании.
Раствор переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 70 см3 воды, 5 см3 ортофосфорной кислоты и нагревают до полного растворения солей, затем приливают 40 см3 раствора йоднокислого калия. Раствор нагревают до кипения и выдержи­вают 25—30 мин при температуре, близкой к кипению. После этого раствору дают остыть при комнатной температуре, затем переводят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Через 1 ч измеряют оптическую плотность полу­ченного раствора на спектрофотометре при %max=525 нм или фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта на загрязнение реактивов, проведенного через весь ход анализа.
Содержание марганца находят
или методом сравнения со стандартными образцами, близкими по составу к анализируемой пробе и проведенными через все стадии анализа.
3.3.2. Построение градуировочного графика
В пять конических колб из шести вместимостью по 250 см3 по­мещают 1, 3, 5, 7 и 10 см3 стандартного раствора, что соответст­вует 0,0001; 0,0003; 0,0005; 0,0007 и 0,0010 г марганца. В шестую колбу стандартный раствор марганца не вносят. Во все шесть колб приливают по 100 см3 воды, по 15 см3 серной кислоты, раз­бавленной 1 :1, и по 5 см3