Ферровольфрам. Метод определения мышьяка

УДК 669.15/27—198:546.19.06:006.354

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ФЕРРОВОЛЬФРАМ

Метод определения мышьяка
Ferrotungsten.
Method for determination of arsenic content

ОКСТУ 0809

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 мая 1984 г. № 1700 срок действия установлен
с 01,07.85 до 01.07.90
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения в ферровольфраме массовой доли мышьяка в диапа­зоне от 0,002 до 0,10%.
Метод основан на образовании мышьяково-молибденовой ге­терополикислоты при взаимодействии пятивалентного мышьяка с молибденовокислым аммонием. Полученное соединение восстанав­ливают гидразином в сернокислой или хлорнокислой среде или аскорбиновой кислотой в хлорнокислой среде. Оптическую плот­ность окрашенного в синий цвет комплексного соединения заме­ряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлек-

троколориметре в диапазоне длин волн 590—900 нм. Мышьяк предварительно отделяют в сернокислой среде тиоацетамидом в виде сульфида.
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4084—83.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 13020.0—75.
1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613—73.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми при­надлежностями.
Натрия перекись.
Кислота винная по ГОСТ 5817—77, 50%-ный раствор.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77 и разбавленная 1:1, 1:4 Аммиак водный по ГОСТ 3760—79.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165—78, 1%-ный раствор.
Тиоацетамид, 2%-ный раствор.
Тиоацетамид при необходимости перекристаллизовывают: 30 г тиоацетамида помещают в стакан вместимостью 250 см3, на­ливают 100 см3 ксилола, нагревают до температуры 90° С, затем раствор переливают в другой стакан и охлаждают. Эту операцию с новыми порциями ксилола по 100 см3 проводят 7—8 раз, объ­единяя порции ксилола в один стакан. Объединенный раствор охлаждают в проточной воде в течение 1 ч. Выпавшие кристал­лы тиоацетамида отфильтровывают под вакуумом на фильтр средней плотности, промывают три раза ксилолом и просушивают на воздухе.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77.
Кислота хлорная плотностью 1,51.
Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1, готовят перед применением.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962—67.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, при необхо­димости перекристаллизованный, и 1%-ный раствор в растворе серной кислоты 1 : 4, свежеприготовленный.
Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г мо­либденовокислого аммония растворяю! в 400 см3 воды при нагре- 48
вании до температуры 80° С. Раствор отфильтровывают через плотный фильтр, охлаждают, наливают 300 см3 этилового спирта, хорошо перемешивают и через 1 ч отфильтровывают осадок под вакуумом на фильтр средней плотности. Осадок промывают 2— 3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74, 0,15%-ный рас­твор; готовят перед применением.
Аскорбиновая кислота, 0,5%-ный свежеприготовленный рас­твор.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4165—78, 5%-ный раствор.
Аммоний роданистый, 5%-ный раствор.
Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298—79.
Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456—79.
Смесь хлорномолибдатная I: 5 г молибдата аммония раство­ряют в 100 см3 воды при нагревании и охлаждают. В стакан вме­стимостью 1 дм3 вливают 500 см3 воды, добавляют 230 см3 хлор­ной кислоты, перемешивают и постепенно (при взбалтывании) вводят раствор молибдата аммония. Переливают раствор в мер­ную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и пере­мешивают. Реактив содержит 0,4% трехокиси молибдена в рас­творе хлорной кислоты с молярной концентрацией 2 моль/дм3.
Смесь хлорномолибдатная II: 8,1 г молибдата аммония рас­творяют при нагревании в 250 см3 воды. В стакан вместимостью 1 дм3 вливают 300 см3 воды, прибавляют 345 см3 хлорной кис­лоты и перемешивают. Затем постепенно, при перемешивании, вводят охлажденный раствор молибдата аммония, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют до мет­ки водой и перемешивают. Реактив содержит 0,65% трехокиси молибдена в растворе хлорной кислоты с молярной концентрацией 3 моль/дм3.
Мышьяковистый ангидрид.
Стандартные растворы мышьяка.
Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см3 раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой до 200 см3 и приливают серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по лакмусовой или универсальной бумаге. Раствор переносят в мер­ную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и пере­мешивают.
Массовая концентрация мышьяка в растворе А равна 0,0001 г/см3.
Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мер­ную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и пе­ремешивают.
Массовая концентрация мышьяка в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. Массу навески ферровольфрама устанавливают в зависи­мости от массовой доли мышьяка по табл. 1.
Таблица і
Массовая доля мышьяка, %
Масса навески пробы, г
Объем аликвотной части раствора пробы, см3
От 0,002 до 0,005 включ.
Св. 0,005 » 0,01 »
» 0,01 » 0,05 »
» 0,05 »0,10 »
1,0
0,5
0,2
0,2
Весь раствор Весь раствор 25 10

Навеску пробы помещают в никелевый тигель и сплавляют при температуре 700—800°С с 5—6 г перекиси натрия. Тигель с пла­вом охлаждают, помещают в стакан вместимостью 400 см3 и вы­щелачивают плав 100 см3 воды. Тигель вынимают, ополаскивают его водой. Содержимое стакана кипятят в течение 30—40 мин, приливают 20 см3 раствора винной кислоты, доводят раствор до кипения и охлаждают. Для растворения осадка приливают сер­ную кислоту (1:1) до pH 1 (по универсальной индикаторной бу­маге) и снова нагревают раствор до кипения. Раствор фильтруют через быстрофильтрующий фильтр, уплотненный в конусе фильт­робумажной массой, промывают 10—12 раз горячей водой и от­брасывают. Фильтрат нейтрализуют аммиаком до pH 2 (по уни­версальной индикаторной бумаге), приливают серную кислоту из расчета 5 см3 на каждые 150 см3 раствора. Затем в раствор при­бавляют 2—3 г сернокислого или солянокислого гидроксиламина, или раствора тиоацетамида (на 0,5 г железа необходимо прибли­зительно 0,5 г тиоацетамида) до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). После восстановления железа раствор нагревают до кипения, приливают 10 см3 рас­твора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10—15 мин при температуре 80—90° С. Затем приливают 1 см3 раствора сер­нокислой меди и еще 10 см3 раствора тиоацетамида, оставляют раствор с осадком для коагуляции на 30—40 мин при температу­ре 85—90° С и охлаждают.
Через 4 ч осадок отфильтровывают на фильтр средней плот­ности и промывают 6—7 раз холодной водой.
Осадок на фильтре растворяют в 30 см3 горячей смеси соля­ной и азотной кислот, приливая ее порциями по 10 см3, фильтр промывают 3—4 раза горячей водой, собирая фильтрат и про­мывные воды в стакан, в котором проводилось осаждение.
Далее определение проводят любым методом, приведенным в пп. 3.1.1 и 3.1.2.
3.1.1. Метод определения мышьяка с применением в качестве восстановителя сернокислого гидразина в сернокислой среде
После растворения сульфидов к раствору приливают 2 см3 сер­ной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Ополаскивают стенки стакана водой и вновь выпаривают до вы­деления паров серной кислоты.
Содержимое стакана охлаждают, приливают 15 см3 воды, на­гревают до растворения солей, охлаждают и нейтрализуют аммиа­ком до pH 2 (по универсальной индикаторной бумаге).
При массовой доле мышьяка свыше 0,01% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Затем весь раствор или его аликвотную часть, взятую в соот­ветствии с табл. 1, переносят в стакан вместимостью 100 см3, при­ливают 2,5 см3 раствора молибденовокислого аммония и 2 см3 раствора сернокислого гидразина, доводят объем раствора водой до 50 см3 и нагревают 30 мин на водяной бане. Раствор охлаж­дают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки водой и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотомет­ре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590—900 нм. Раствором сравнения служит вода.
По результату, полученному путем вычитания значения опти­ческой плотности раствора контрольного опыта из значения оп­тической плотности раствора пробы, находят массу мышьяка по градуировочному графику.
3.1.1.1. Построение градуировочного графика
В пять из шести стаканов вместимостью по 400 см3 каждый помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и
0,00005 г мышьяка. В шестой стакан стандартный раствор не по­мещают.
В каждый стакан приливают по 150 см3 воды, по 5 см3 серной кислоты и нагревают раствор до кипения. Затем приливают по 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10— 15 мин при температуре 80—90° С. Далее анализ проводят, как указано в пп. 3.1 и 3.1.1, приливая раствор молибденовокислого аммония ко всему объему раствора после нейтрализации раствора до pH 2. В качестве раствора сравнения применяют воду.
По результатам, полученным путем вычитания значения опти­ческой плотности контрольного опыта из значений оптических плотностей стандартных растворов и соответствующим им содер­жаниям мышьяка, строят градуировочный график.
3.1.2. Метод определения мышьяка с применением хлорномо- либдатных смесей
После растворения сульфидов раствор переносят в колбу вме­стимостью 100 см3 и при слабом нагревании выпаривают до 3— 5 см3. Затем приливают 2 см3 хлорной кислоты и выпаривают рас­твор до паров хлорной кислоты. Стенки колбы обмывают не­большим количеством воды и вновь выпаривают раствор до па­ров хлорной кислоты. Выпаривание до паров хлорной кислоты повторяют дважды.
3.1.2.1. При применении в качестве восстановителя сернокис­лого гидразина соли растворяют при перемешивании в 20 см3 хлорномолибдатной смеси I и приливают 1 см3 раствора серно­кислого гид